La costruzione della chiesa fu avviata nel 1290 per volontà di papa Niccolò IV con l’intento di creare un’unica grande cattedrale per la città in sostituzione delle due chiese che preesistevano sulla piazza (la chiesa episcopale di S. Maria e la chiesa parrocchiale di S. Costanzo). Benché sia vero che la chiesa custodisce il Corporale del miracolo di Bolsena, è controversa la teoria secondo la quale il miracolo fu l’evento propiziatorio per avviarne la costruzione. Disegnato in stile romanico da un artista sconosciuto (probabilmente Arnolfo di Cambio), in principio la direzione dei lavori fu affidata a fra Bevignate da Perugia a cui succedette ben presto, prima della fine del secolo, Giovanni di Uguccione, che introdusse le prime forme gotiche. Ai primi anni del Trecento lo scultore e architetto senese Lorenzo Maitani assunse il ruolo di capomastro dell’opera.

Questi ampliò in forme gotiche l’abside e il transetto e determinò, pur non terminandola, l’aspetto della facciata come appare ancora oggi. Alla morte del Maitani, avvenuta nel 1330, i lavori erano tutt’altro che conclusi. Il ruolo di capomastro venne assunto da vari architetti-scultori che si succedettero nel corso degli anni, spesso per brevi periodi. Nel 1350-1356 venne costruita la Cappella del Corporale. Nel 1408-1444 venne costruita la Cappella di San Brizio, affrescata però solo più tardi (1447-1504). Anche i lavori della facciata si protrassero negli anni.

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